铅酸蓄电池的发展历史和现状-一电蓄电池
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铅酸蓄电池的发展历史和现状-一电蓄电池

  铅酸蓄电池是1859年由普兰特(Plante)发明的,至今已有一百五十年的历史。铅酸蓄电池自发明后,在化学电源中一直占有绝对优势。这是因为其原材料易于获得,价格低廉,使用上有充分的可靠性,适用于大电流放电及广泛的环境温度范围等优点。

  到20世纪初,铅酸蓄电池历经了许多重大的改进,提高了能量密度、循环寿命、高倍率放电等性能。然而,开口式铅酸蓄电池有两个主要缺点:一是充电末期水会分解为氢,氧气体析出,需经常加酸、加水,维护工作繁重;二是气体溢出时携带酸雾,腐蚀周围设备,并污染环境,限制了电池的应用。近二十年来,为了解决以上的两个问题,世界各国竞相开发密封铅酸蓄电池,希望实现电池的密封,获得干净的绿色能源。

  1912年ThomasEdison发表专利,提出在单体电池的上部空间使用铂丝,在有电流通过时,铂被加热,成为氢、氧化合的催化剂,使析出的H2与O2重新化合,返回电解液中。但该专利未能付诸实现:主要原因有如下三点,一是铂催化剂很快失效;二是气体不是按氢2氧1的化学计量数析出,电池内部仍有气体存在;三是存在爆炸的危险。20世纪60年代,世界各大电池公司投入大量人力物力进行开发。1969年,美国登月计划实施,密封阀控铅酸蓄电池和镉镍电池被列入月球车用动力电源,最后镉镍电池被采用,但密封铅酸蓄电池技术从此得到迅速发展。随着电信业的飞速发展,VRLA电池在电信部门也得到了迅速推广使用。1991年,英国电信部门对正在使用的VRLA电池进行了检查和测试,发现VRLA电池并不象厂商宣传的那样性能先进稳定可靠,电池出现了热失控、燃烧和早期容量失效等现象,这引起了电池工业界的广泛讨论,并对VRLA电池的发展前途、容量监测技术、热失控和可靠性表示了疑问,此时,VRLA电池市场占有率还不到富液式电池的50%,原来提到的“密封免推护铅酸电池”名称正式被“VRLA电池”取代,原因是VRLA电池是一种还需要管理的电池,采用“免维护”容易引起误解。针对这些问题,电池专家和生产厂家的技术员纷纷发表文章提出对策和看法,这些文章对VRLA电池的发展和推广应用起了很大的促进作用。1992年,世界上VRLA电池用量在欧洲和美洲都大幅度增加,在亚洲国家电信部门提倡全部采用VRLA电池;1996年VRLA电池基本取代传统的富液式电池,VRLA电池已经得到了广大用户的认可。

  2 阀控式铅酸蓄电池的定义

  阀控式铅酸蓄电池的英文名称为Valve Regulated Lead Acid Battery(简称VRLA电池),其基本特点是密封结构,使用期间不用加酸加水维护,不会漏酸,正确使用也不会向空气中排放酸雾,单体电池的上部设有安全阀,该阀的作用是当电池内部气体量超过一定压力时,排气阀自动打开,排出气体,防止因电池内部压力过大而引起电池壳体破裂或爆炸,待压力达到平衡后自动关阀,防止空气进入电池内部。

  3 阀控式铅酸蓄电池的分类

  阀控式铅酸蓄电池分为AGM和GEL(胶体)电池两种,AGM采用吸附式玻璃纤维棉(Absorbed Glass Mat)作隔膜,电解液吸附在极板和隔膜中,贫液设计,电池内无流动的电解液,电池可以立放工作,也可以卧放工作;胶体(GEL)SiO2作凝固剂,电解液吸附在极板和胶体内,一般立放工作。目前文献和会议讨论的VRLA电池除非特别指明,一般是指AGM电池。

  4 铅酸电池的工作原理

  4.1 开口式铅酸电池的工作原理

  铅酸电池是一种使用最广泛的蓄电池,它以海绵状的铅作为负极,二氧化铅作为正极,用硫酸水溶液作为电解液,它们共同参与电池的电化学反应。化学反应原理如下:

  PbO2+2H++2HSO4-+Pb→2PbSO4+2H2O

  从反应原理可以看到,在放电时,正负极材料都与电解液中的硫酸反应生成硫酸铅,正常情况下,所生成的硫酸铅结构疏松,并且其晶体非常细小,电化学活性很高,这种活性很高的硫酸铅在充电时可以在电流作用下重新生成正极的二氧化铅和负极的海绵状铅。通过这种稳定的可逆过程,电池实现了储存电能和释放电能的作用。

  放电时生成硫酸铅的过程亦称为“盐化反应”、“硫化反应”,这种硫酸盐生成后的一段时间内活性很强。如果这段时间内未充电,未能及时转化为海绵状铅和二氧化铅。随温度下降,活性的硫酸铅会再结晶成为颗粒较大的晶体。这种白色粗晶粒硫酸铅导电性能很差,难溶解,充电时也不能再很容易地还原成海绵状铅和二氧化铅,形成了不可逆的硫酸盐化,严重时,这些结晶体附着在电极表面,阻挡了电解液与涂层活性物质的反应,造成内阻增大,容量下降,电解液温度过高,O2、H2溢出而失水,电极栅板变形,活性物质脱落,单格电池短路或断路等恶性循环发生。

  4.2 阀控式铅酸电池的工作原理

  电池充电过程中存在水分解反应,当正极充电到70%时,开始析出氧气,负极充电到90%时开始析出氢气。阀控式铅酸蓄电池能在电池内部对氧气再复合利用,同时抑制氢气的析出,克服了传统式铅酸蓄电池的主要缺点。

  阀控式铅酸蓄电池采用负极活性物质过量设计,正极在充电后期产生的氧气通过空隙扩散到负极,与负极海绵状铅发生反应,使负极处于去极化状态或充电不足状态,达不到析氢过电位,所以负极不会由于充电而析出氢气,电池失水量很小,故使用期间不需加酸加水维护。在阀控式铅酸蓄电池中,负极起着双重作用,即在充电末期或过充电时,一方面极板中的海绵状铅与正极产生的O2反应而消耗氧气,另一方面是极板中的硫酸铅又要接受外电路传输来的电子进行还原反应,由硫酸铅反应成海绵状铅。在电池内部,若要使氧的复合反应能够进行,必须使氧气从正极顺畅的扩散到负极。氧的移动过程越容易,氧循环就越容易建立。在阀控式蓄电池内部,氧以两种方式传输:一是溶解在电解液中的方式,即通过在液相中的扩散,到达负极表面;二是以气相的形式扩散到负极表面。传统富液式电池中,氧的传输只能依赖于氧在正极区H2SO4溶液中溶解,然后依靠在液相中扩散到负极。如果氧呈气相在电极间直接通过开放的通道移动,那么氧的迁移速率就比单靠液相中扩散大得多。充电末期正极析出氧气,在正极附近有轻微的过压,而负极化合了氧,产生一轻微的真空,于是正、负间的压差将推动气相氧经过电极间的气体通道向负极移动。阀控式铅蓄电池的设计提供了这种通道,从而使阀控式电池在浮充所要求的电压范围下工作,而不损失水。

  5 铅酸蓄电池使用寿命短原因探讨

  铅酸蓄电池自问世以来,始终跳不出实际使用寿命短,提前报废的怪圈,如普通铅酸蓄电池设计寿命为2-3年,实际只能使用一年或更短的时间。有的蓄电池由于贮存时间过长,未经使用就已失效报废,造成能源的极大浪费。蓄电池使用寿命短,主要原因是在正常的使用过程中,化学能转变电能的同时也会自然产生硫化,在极板上形成一层硫酸铅结晶体,随着时间的推移,这些结晶体沾附在极板上的面积越来越大,越来越厚,将极板微孔堵塞,使产生化学反应的活性物质越来越少,极板不能正常工作。蓄电池容量越来越低,严重时造成蓄电池寿命终止,这是自然原因造成的。但更多的情况是人为原因造成的,原因多为使用、储存不当。

  6 阀控铅酸蓄电池的失效模式

  6.1 干涸失效模式

  从阀控铅酸蓄电池中排出氢气、氧气,水蒸气、酸雾,都是电池失水的方式和干涸的原因。电池干涸失效是阀控铅酸蓄电池所特有的。失水的原因有以下几种:

  ①气体再化合的效率低。

  ②从电池壳体蒸发水。

  ③板栅腐蚀消耗水。

  ④自放电损失水。

  6.1.1 气体再化合效率

  气体再化合效率与选择浮充电压关系很大。电压选择过低,虽然氧气析出少,复合效率高,但个别电池会由于长期充电不足造成负极盐化而失效,使电池寿命缩短。浮充电压选择过高,气体析出量增加,气体再化合效率低,虽避免了负极失效,但安全阀频繁开启,失水多,正极板栅也有腐蚀,影响电池寿命。

  6.1.2 从电池壳体蒸发水

  电池壳体的渗透率,除取决于壳体材料种类、性质外,还与其壁厚,壳体内外间水蒸气压差有关。虽然有些壳体材料的水蒸气渗透率较大,但强度好,所以仍然得到广泛的应用。

  6.1.3 板栅腐蚀

  板栅腐蚀也会造成水分的消耗。

  6.1.4 自放电

  正极自放电析出的氧气可以在负极再化合而不至于失水,但负极出析的氢不能在正极复合,会在电池累积,从安全阀排出而失水,尤其是电池在较高温度下贮存时,自放电加速。

  6.2 容量过早损失的失效模式

  阀控铅酸蓄电池早期容量损失常容易在如下条件发生:

  ①不适宜的循环条件,诸如连续高速率放电、深放电、充电开始时低的电流密度。

  ②缺乏特殊添加剂如Sb、Sn、H3PO4。

  ③低速率放电时高的活性物质利用率、电解液高度过剩,极板过薄等。

  ④活性物质视密度过低,装配压力过低等。

  6.3 热失控的失效模式

  大多数电池体系都存在发热问题,在阀控铅酸蓄电池中可能性更大,这是由于:氧再化合过程使电池内产生更多的热量;排出的气体量小,减少了热的消散;

  若阀控铅酸蓄电池工作环境温度过高,或充电设备电压失控,则电池充电量会增加过快,电池内部温度随之增加,电池散热不佳,从而产生过热,电池内阻下降,充电电流又进一步升高,内阻进一步降低。如此反复形成恶性循环,直到热失控使电池壳体严重变形、涨裂。为杜绝热失控的发生,要采用相应的措施:

  ①充电设备应有温度补偿或限流功能。

  ②严格控制安全阀质量,以使电池内部气体正常排出。

  ③蓄电池要安装在通风良好的位置,并控制电池温度。

  6.4 负极不可逆硫酸盐化

  正常条件下,铅蓄电池在放电时形成的硫酸铅结晶,在充电时能较容易地还原为铅。如果电池使用和维护不当,例如经常处于充电不足或过放电,负极就会逐渐形成一种粗大坚硬的硫酸铅,它几乎不溶解,用常规方法充电很难使它转化为活性物质,从而减少了电池容量,甚至成为蓄电池寿命终止的原因,这种现象称为极板的不可逆硫酸盐化。为了防止负极发生不可逆硫酸盐化,必须对蓄电池及时充电,不可过放电。

  6.5 板栅腐蚀

  在铅酸蓄电池中,正极板栅比负极板栅厚,原因之一是在充电时,特别是在过充电时,正极板栅要遭到腐蚀,逐渐被氧化成二氧化铅而失去板栅的作用,为补偿其腐蚀量必须加粗加厚正极板栅。所以在实际运行过程中,一定要根据环境温度选择合适的浮充电压,浮充电压过高,除引起水损失加速外,也引起正极板栅腐蚀加速。电池的设计寿命是按正极板栅合金的腐蚀速率进行计算的,正极板栅被腐蚀的越多,电池的剩余容量就越少;电池寿命就越短。

  7 阀控式铅酸蓄电池的自放电

  7.1 自放电的原因

  电池的自放电是指电池在存储期间通过内电路放电,致使容量降低的现象。自放电通常主要在负极,因为负极活性物质为较活泼的海绵状铅电极,可发生置换反应。若在电极中存在着析氢过电位低的金属杂质,这些杂质和负极活性物质能组成腐蚀微电池,结果负极金属自溶解,并伴有氢气析出,从而容量减少。在电解液中杂质起着同样的有害作用。一般正极的自放电不大。正极为强氧化剂,若在电解液中或隔膜上存在易于被氧化的杂质,也会引起正极活性物质的还原,从而减少容量。

  7.2正极的自放电

  正极的自放电是由于在放置期间,正极活性物质发生分解,形成硫酸铅并伴随着氧气析出。

  7.3负极的自放电

  蓄电池在开路状态下,铅的自溶解导致容量损失。引起自放电的因素很多,如电解液及极板材料有杂质,引起局部电池效应自放电;隔板破裂,活性物质脱落;蓄电池盖上有浸润性灰尘,电解液或水形成回路自放电。我们能做到的是保持蓄电池盖上的干燥和清洁。冬天从屋外移到屋内的蓄电池其表现上会有冷凝水,可擦拭或静置屋内待其蒸发后再充电。

  8 阀控式铅酸蓄电池容量的影响因素

  8.1 放电率对电池容量的影响

  铅蓄电池容量随放电倍率增大而降低,在考核电池容量时,必须指明放电的倍率。

  8.1.1高倍率放电时容量下降的原因

  放电倍率越高,放电电流密度越大,电流在电极上分布越不均匀,电流优先分布在离主体电解液最近的表面上,从而在电极的最外表面优先生成PbSO4。PbSO4的体积比PbO2和Pb大,于是放电产物硫酸铅堵塞多孔电极的孔口,电解液则不能充分供应电极内部反应的需要,电极内部物质不能得到充分利用,因而高倍率放电时容量降低。

  8.1.2 放电电流与电极作用深度关系

  在大电流放电时,活性物质沿厚度方向的作用深度有限,电流越大其作用深度越小,活性物质被利用的程度越低,电池给出的容量也就越小。在大电流放电时,由于极化和内阻的存在,电池的端电压低,电压降损失增加,使电池端电压下降快,也影响容量。

  8.2 温度对电池容量的影响

  环境温度对电池的容量影响较大,随着环境温度的降低容量减小。环境温度变化1℃时的电池容量变化称为容量的温度系数。

  9 阀控铅酸蓄电池的使用

  9.1 容量选择

  阀控铅酸蓄电池的额定容量是10小时率放电的容量。电池放电电流过大,则达不到额定容量。因此,应根据设备负载,电压大小等因素来选择合适容量电池。

  9.2 充电机的选择

  由于浮充使用和无人值守,要求使用阀控铅酸蓄电池的充电机具有如下功能:

  ①自动稳压。

  ②自动稳流。

  ③恒压限流。

  ④高温报警。

  ⑤故障报警。

  ⑥温度补偿。

  9.3 阀控铅酸蓄电池的安装

  9.3.1安装方式

  阀控铅酸蓄电池有高形和矮形两种设计,高形设计的电池高度、重量大,浓差极化大,影响电池性能,最好卧式放置。矮形电池最好立放工作。安装方式要根据工作场地与设施而定。

  9.3.2连接方式及导线

  阀控铅酸蓄电池实际应用中,大电流放电性能特别重要。除电池本身外,连接方式和连接导线的电压降是至关重要的。1000Ah以上大电池大部分是用500Ah-1000Ah并联而成,连接线使用多,要贯彻“多串少并,先串后并”原则。一般要求电池间连接导线电压降在1h率大电流放电时不大于10mV。

  9.4 运行充电

  9.4.1补充充电与容量试验

  阀控铅酸蓄电池是荷电出厂,由于自放电等原因,投入运行前要作补充充电和一次容量试验。补充充电应按厂家使用说明书进行,各生产厂的要求并不完全一致。

  9.4.2 浮充充电

  9.4.2.1浮充工作

  阀控铅酸蓄电池在现场的工作方式主要是浮充工作制,浮充工作制是在使用中将蓄电池组和整流器设备并接在负载回路作为支持负载工作的后备电源,浮充工作的特点是,一般说电池组平时并不放电,负载的电流全部由整流器供给。当然实际运行中电池有局部放电以及由于负载的意外突然增大而放电。

  9.4.2.2浮充充电作用

  蓄电池组在浮充工作制中有两个主要作用

  ①当市电中断或整流器发生故障时,蓄电池组即可担负起对负载单独供电任务,以确保通信不中断。

  ②起平滑滤波作用。电池组与电容器一样,具有充放电作用,因而对交流成分有旁路作用。这样,送至负载的脉动成分进一步减少,从而保证了负载设备对电压的要求。

  9.4.2.3浮充电压的原则

  ①浮充电流足以补偿电池的自放电损失。

  ②当蓄电池放电后,能依靠浮充电很快地补充损失的电量,以备下一次放电。

  ③在该充电电压下,电池极板生成的PbO2较为

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